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    • 专利摘要:
    本發明係關於使用對環境有害的廢輪胎衍生之碎橡膠進行部分氧化反應以產生具表面處理的碎橡膠與一氣體冷凝液用作摻合料以製造機械強度改良的含橡膠化混凝土。更具化學活性之橡膠表面變為親水性，故使其與周圍水泥基材之親水性表面產生更強烈的相互作用。在部分氧化反應器中共同產生的氣體冷凝液主要由活性硫氧化物(R-SOx-R)所組成，其可用作為一絕佳的黏合劑並進一步增強經部分氧化反應之橡膠顆粒與水泥混料間的結合強度。本發明經過機械強度改良的含橡膠化混凝土較習知含橡膠化混凝土的用途更為廣泛。
    公开号:TW201307243A
    申请号:TW101111285
    申请日:2012-03-30
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Kuo-Ji Yen；Maw-Tien Lee；Liang-Hsign Chou；Jen-Ray Chang
    申请人:Chun Well Industry Co Ltd；
    IPC主号:C04B18-00
    专利说明:
    利用廢橡膠輪胎製造改良型含橡膠化混凝土之方法
    本發明係關於，從廢橡膠輪胎(waste rubber tire)製得之含橡膠化混凝土(rubberized concrete)。碎橡膠(crumb rubber)進行部分氧化反應的表面處理技術(surface treatment technique)，藉此將厭水性橡膠表面(hydrophobic rubber surface)轉變成親水性表面(hydrophilic surface)。在氧化反應過程(oxidation process)中伴隨產生一種氣體冷凝液(gas condensate)，其主要由活性硫氧化物(active sulfur oxide)組成，其係做為一種介於該親水性經部分氧化反應之橡膠與親水性水泥混料(hydrophilic cement mix)之間的黏合劑(bonding agent)。由本發明之經處理碎橡膠與黏合劑製得之含橡膠化混凝土，較習知含橡膠化混凝土具有重大改善的機械特徵(mechanical characteristic)。
    廢橡膠輪胎之處理在全球已是關注的話題。單就美國而言，在已有的數十億個廢輪胎之上，每年額外增加大約2億7千萬個(相當3百60萬噸)，其已遠超過土地負荷量，且對環境及健康造成危害。許多管轄區已強制徵收許可手續費或特別稅賦，來支付與廢輪胎處理相關的花費。
    為有效解決此問題，目前已研發出將碎橡膠形式之回收廢輪胎加入混凝土，其密度較習知混凝土低但更具韌性。含橡膠化混凝土堅固且耐衝擊，已被使用在例如隔音、隔熱及吸振等方面。但不幸地，因為碎橡膠會取代混凝土中的一些碎石材(aggregate)，而使所成之含橡膠化混凝土的抗壓強度(compressive strength)，及分裂抗拉強度(tensile strength)相對地減低。此嚴重限制了能被摻入之碎橡膠量，且會減少含橡膠化混凝土的應用範圍。Zandi等人獲頒之美國專利5,456,751揭示一種混凝土組成物(concrete composition)，含有0.05至20重量百分比之衍生自回收廢輪胎的橡膠細微顆粒。添加橡膠會使該混凝土之抗壓強度從4,000 psi減低到1,900 psi。此減低現象甚至在有一種可增強輪胎橡膠顆粒(tire rubber particle)與水泥漿(cement paste)附著之「強塑劑(superplasticizer)」存在下仍會發生，故已成為含橡膠化混凝土的主要問題。Guy獲頒之美國專利5,762,702敘述一種含有約3.5至4.0重量百分比之切碎顆粒包括橡膠、得自完整廢輪胎的纖維(fiber)與鋼鐵(steel)、飛灰添加物(fly ash additive)與強塑劑。從該混凝土組成物製成的測試用水泥柱(test cylinder)，顯示在7天時具有的抗壓強度為4,000 psi。但是該專利並沒有提供任何測試數據。
    Petr等人之美國專利申請公開案20050096412敘述一種含有橡膠聚結體(rubber aggregate)(具有特殊幾何形狀)之混凝土組成物，並且將強塑劑、飛灰、碳纖維(carbon fiber)、玻璃纖維(fiberglass)及鋼鐵和該混凝土組成物混合，以改變最終產物的特性。該含橡膠化混凝土之抗壓強度較習知的混凝土低。
    含橡膠化混凝土具有較低抗壓與抗拉強度的主要原因在於，碎橡膠細微顆粒與混凝土基材(concrete matrix)間所形成的物理結合相對上較弱。強塑劑似乎可增強厭水性橡膠細微顆粒與親水性混凝土基材間的物理結合，而適度地產生一種中度增強的含橡膠化混凝土組成物。
    各種用來增進橡膠顆粒與周圍水泥基材(cement matrix)間更強結合之表面處理技術已發展出來。此等技術需要例如以水清洗橡膠顆粒，利用酸蝕(acid etching)或電漿處理(plasma treatment)修飾橡膠表面，及使用偶合劑(coupling agent)。氫氧化鈉(NaOH)處理在增強輪胎橡膠顆粒與水泥漿之附著方面，似乎可達到最佳結果，雖然所製成之含橡膠化混凝土的抗壓強度仍較習知的混凝土低33%。參見Segre,N.與Joekes,I.所合著的“Use of tire rubber particles as addition to cement paste”(暫譯為「使用輪胎橡膠顆粒做為水泥漿添加物」)，Cement and Concrete Research 2000,30(9),1421-1425。
    Chou等人提出一種用於解釋橡膠添加物(rubber additive)為何影響含橡膠化混凝土之機械特性的理論分析，其顯示添加橡膠細微顆粒會阻斷含橡膠化混凝土中之水分擴散，而導致某些區域的水合作用(hydration)不足及不完全，甚至在橡膠細微顆粒已經過氫氧化鈉進行化學前處理的情況亦然。水泥與橡膠粒子間之界面附著力降低，是造成含橡膠化混凝土抗壓強度減低的決定性因素。參見Chou,L.H.；Lu,C.K.；Chang,J.R.；Lee,M.T.所合著的“Use of waste rubber as concrete additive”(暫譯為「使用廢輪胎做為混凝土添加物」)，Waste Manage Res 2007,25(1),68-76。
    最近Chou等人利用經過部分氧化反應之廢棄碎橡膠來增加其親水性，並做為水泥砂漿(mortar)的添加物。參見L.H.Chou所著的“Mortars with Partially Oxidized Waste Rubber Crumbs”(暫譯為「含有經部分氧化反應之廢棄碎橡膠的水泥砂漿」)，Advanced Materials Research Vols.156-157(2011),pp 1421-1424，及Chou et al.所著的“Effects of partial oxidation of crumb rubber on properties of rubberized mortar”(暫譯為「碎橡膠之部分氧化反應對於含橡膠化水泥砂漿之特性的影響」)，Composites：Part B Engineering Vol.41,Issue 8,(2010),pp 613-616。
    該項技藝仍需要修飾橡膠顆粒表面特性之改良技術，以增進該等顆粒與周圍水泥基材間的附著力，並製造出更堅固的含橡膠化混凝土。
    本發明有一部分係基於發現，將碎橡膠進行表面部分氧化反應，會使其表面具有親水性。經此修飾之橡膠表面可強烈與周圍水泥基材的表面反應。部分氧化反應亦使某些含有硫化物官能基(sulfide functional group，化學式標示為-S-)之橡膠材料轉變成一種氣體冷凝液(gas condensate)，其中許多硫化物官能基已經被主要轉化成具有活性的亞碸類(sulfoxides，化學式標示為R-SO-R)、碸類(sulfones，化學式標示為R-SO2-R)及三氧化硫(sulfur trioxides，化學式標示為R-SO3)。該氣體冷凝液經發現是一種良好的黏合劑，其係以類似於市售強塑劑之方式，協助該經部分氧化反應之橡膠顆粒與水泥混料結合。所述經部分氧化反應之橡膠顆粒與共同產生的氣體冷凝液，可一起和水泥混料混合而製得具有重大改善之機械特性的含橡膠化混凝土。經改良之含橡膠化混凝土應用更為廣泛，而可用於習知含橡膠化混凝土不適合之應用上。
    於一方面，本發明係關於一種混凝土組成物，其包括水泥及經部分氧化反應且具有包含反應性官能基之含硫(sulfur-containing)、親水性部分(hydrophilic moiety)的碎橡膠顆粒。此等含硫、親水性部分，最好可與水泥基材中之親水性部分反應，且包含例如亞碸類(R-SO-R)、碸類(R-SO2-R)及/或三氧化硫(R-SO3)。所述之混凝土組成物亦最好包括一種液體黏合劑，其含有選自亞碸類、碸類、三氧化硫及其混合物之官能基的其中一類。
    於另一方面，本發明係關於一種混凝土組成物，其包括(i)水泥；(ii)經部分氧化反應且具有選自亞碸類(R-SO-R)、碸類(R-SO2-R)、三氧化硫(R-SO3)及其混合物之表面活性官能基(surface active functional group)的橡膠顆粒；及(iii)一種黏合劑，其係由該碎橡膠在氧氣存在下經部分氧化反應所形成的氣體冷凝液。
    於又一方面，本發明係關於一種製造適用於做為混凝土成分之經部分氧化反應橡膠顆粒與黏合劑的方法，其包括將橡膠顆粒於氧氣存在下加熱而使其進行部分氧化反應之步驟，如此可在該橡膠顆粒的表面形成包含選自亞碸類(R-SO-R)、碸類(R-SO2-R)、三氧化硫(R-SO3)及其混合物之官能基的親水性部分。將橡膠顆粒加熱之同時會共同產生一種氣體冷凝液，作為使混凝土組成物中之橡膠顆粒與水泥結合的黏合劑。該黏合劑之功效至少係與市售的強塑劑相當。
    受測試之碎橡膠顆粒是從廢輪胎回收得來，其處理程序如下：首先將橡膠成分與鋼絲(steel wire)、玻璃纖維及其他非橡膠材料分離；接著，藉由以液態氮(liquid nitrogen)進行之極低溫冷凍法(cryogenic freezing)，或其他適合方式回收得不含碎片的橡膠。然後將所得之橡膠進行機械磨碎(grounded)及過篩(screened)，而形成通常大約100至1,000 μm，且較好為300至600 μm之所需粒徑範圍的不規則形狀顆粒。所述之碎橡膠包含天然橡膠(natural rubber)、丁二烯-苯乙烯橡膠(styrene-butadiene rubber)、丁二烯橡膠(butadiene rubber)、丁基橡膠(butyl rubber)及/或異戊二烯橡膠(isoprene rubber)。此等聚合物(polymer)係藉由有機硫化合物(organic sulfur compound)進行交聯(cross-linked)，以增加硬化橡膠(cured rubber)之耐久性(durability)與強度。該硬化橡膠亦含有添加物，包括氧化鋅(zinc oxide)、碳黑(carbon black)、碳酸鈣(calcium carbonate)及抗氧化劑(antioxidant)。
    有機硫化物(一般以R-S-R表示)可於受控制之條件下經氧化成有機亞碸類(R-SO-R)、有機碸類(R-SO2-R)與有機三氧化硫(R-SOx)，以及在高溫下自燃(combustion)而成的氧化硫(SOx)氣體。對於所述之碎橡膠顆粒，‘R’係代表與該等含硫官能基接合之烴類橡膠成分(hydrocarbon rubber component)。亞碸類官能基(sulfoxide functional group，化學式標示為-S=O)較碸類官能基(sulfone group，化學式標示為-SO2)具活性，而碸類官能基又比硫醚類官能基(sulfide group，化學式標示為-S-)更具活性。例如，二甲亞碸(dimethyl sufoxide)在化學上較二甲碸(dimethyl sulfone)具活性，又較二甲硫醚(dimethyl sulfide)更具活性。用於本發明，部分氧化反應會藉由將硫醚類官能基(-S-)轉化成碸類官能基(-SO2)，且較好轉化成亞碸類官能基(-S=O)，而改變碎橡膠之顆粒表面的化學性質。此外，至少有一部份橡膠顆粒係轉化成氣體冷凝液。
    圖1例舉說明一種將預定量碎橡膠進行部分氧化反應之批次式處理系統(batch system)，其架構係將碎橡膠插入柱狀批次式反應器容器(cylindrical batch reactor vessel)2中，該容器裝配有一篩網(meshed screen)4，用以支撐該反應區域內的固定橡膠顆粒床(fixed rubber particle bed)10。進氣口(gas inlet)12及出氣口(gas outlet)14分別位於容器2之頂端與底部。進氣口12連結空氣18及氧氣28之來源。通氣閥(valve)16、20及22分別用於調節空氣/氧氣混合物(air/oxygen mixture)、氧氣及空氣的流量。空氣之作用為提供可調整氧化速率之氮氣(nitrogen)、一惰性氣體(inert gas)之來源。在操作上，係將氮氣與空氣之混合物進料到反應區域(reactor zone)，並以受控之速率通過多孔的橡膠顆粒床(porous rubber particle bed)一段足夠時間，以建立所需空氣-對-氮氣(A/N)體積比；之後，將通氣閥16及24關閉。所述之A/N體積比範圍通常會介於5/1至1/7之間，且最好介於1/2至1/5之間。
    然後以圍繞在該容器2外部之電氣加熱環(electrical heating ring)6將容器2加熱；以熱電偶(thermal couple，圖中未示出)測量反應區內的溫度，並將其送出之訊號傳達到一溫度控制器(temperature controller)8，其包括一用來調節該加熱環6之溫度的電子繼電器(electronic relay)。將容器2加熱至所需部分氧化反應溫度，其範圍通常會介於100至500℃之間，且最好介於200至300℃之間。所述部分氧化反應進行之預定時間通常會介於30分鐘至3小時之間，且最好介於45分鐘至2小時之間，之後將反應器冷卻至室溫。首先將經過部分氧化反應之橡膠顆粒(呈現具黏性且油性之外觀)從反應器移出，然後以適當的有機溶劑(organic solvent)沖洗該反應器以收集所述之氣體冷凝液。該氣體冷凝液可完全溶於丙酮(acetone)，因此可用來移除反應器上的具黏性冷凝液。如本文之進一步描述，有一部分氣體冷凝液亦可溶於水。
    使用此製程，將碎橡膠於如圖1所示架構之反應器中進行部分氧化反應，其中該反應區域之直徑大約8.2 cm，而高度為約19.5 cm。空氣對氮氣比例為1/4(或氧氣-對-氮氣體積比O/N為0.04)。將反應器於250℃加熱一小時。將氣體冷凝液以傅立葉轉換紅外光光譜測定法(Fourier transform infrared spectrometry,FT-IR spectrometry)及核磁共振光譜測定法(nuclear magnetic resonance spectrometry,NMR spectrometry)進行分析。經部分氧化反應之橡膠顆粒的官能基係以FT-IR光譜測定法進行分析。所使用之FT-IR光譜儀(spectrometer)係來自Shimadzu公司(型號FTIR-8400)，而NMR光譜儀係來自Varian公司(型號Varian NMR-300MHz)。
    圖2列示下列樣本之FT-IR光譜(FT-IR spectra)：(i)未經處理之碎橡膠(曲線A)，(ii)於250℃、A/N為1/4下經處理之碎橡膠(曲線B)，及(iii)從於相同處理條件下之反應器收集到的氣體冷凝液(曲線C)。曲線A顯示三個位於鄰近下列區段之吸光帶(absorption)：在3,000 cm-1附近因C-H鍵伸直造成，在1,500 cm-1附近因C-H鍵彎曲造成，及在1,000 cm-1附近因S=O鍵伸直造成。曲線B顯示在1,000 cm-1附近的吸光帶增加，極可能是因所控制的部分氧化反應使表面硫分子(surface sulfur molecule)轉化成亞碸類(R-SO-R)及/或碸類(R-SO2-R)所造成。令人意外地，在曲線C中1,000 cm-1附近的吸光帶顯著增加，表示該氣體冷凝液主要含有具化學活性的亞碸類、碸類及甚至更具活性的三氧化硫(R-SO3)。
    從廢輪胎橡膠經過部分氧化反應而產生的氣體冷凝液，就其顯著增強該經部分氧化反應之橡膠顆粒與水泥基材間的結合強度而言，可使用做為一種等同或較佳於習知強塑劑之黏合劑。將橡膠表面上的硫原子氧化，會使厭水性表面轉變成親水性，而有助於增進其與水泥基材之親水性表面間的結合。此表面間的結合乃藉由具化學活性之氣體冷凝液的存在而增強，其中有機硫化合物已經主要被氧化成亞碸類、碸類與三氧化硫。
    將所述之氣體冷凝液經由H-NMR做進一步分析，將氣體冷凝液樣本溶解於D-甲醇(D-methanol)及D-氯仿(D-chloroform)溶劑中，並將所成之溶液進行NMR光譜分析。圖3證明溶於D-甲醇之冷凝液含有R-SO-CHR、R-SO2-CHR、R-S-CHR2、R3-SH與氧化的烴類。從該冷凝液溶於D-氯仿之溶液亦獲得類似的H-NMR光譜。此等結果表示受控之氧氣在高溫下不僅將橡膠表面上的硫原子氧化，氧氣亦可在較高的A/N比及溫度下，促進該等表面硫原子之C-S鍵結(C-S bond)斷裂，藉此產生存在氣體冷凝液中的亞碸類與碸類。
    因為氣體冷凝液中之主要官能基(例如亞碸類、碸類及三氧化硫)大多為親水性及水溶性(water-soluble)，故使用水將此等成分從氣體冷凝液萃取出。然後將含有此等主要官能基之水相(water phase)以C-NMR及H-NMR進行分析，其分析光譜分別列示於圖4及圖5。該C-NMR光譜呈現8個強高峰(strong peak)，表示該水相僅由8種碳化合物(carbon compound)組成。該H-NMR光譜亦清楚顯示R-SOx-R訊號非常強，甚至較用於該項分析之溶劑(D-氯仿)的訊號更強。由於R-SOx-R之訊號強度幾乎是R-CH2-R的一半，這表示該氣體冷凝液中有大部分硫原子已經由所述之受控部分氧化反應被氧化。
    於圖6所示之連續反應器系統(continuous reactor system)30中，進行碎橡膠較佳的大規模部分氧化反應，小心地控制操作參數，以使所需氣體冷凝液之量以及活性(activity)達到最大。將空氣36與氮氣38混合，並於預熱器(pre-heater)34中加熱至預定溫度(通常為100至500℃，較佳為150至350℃，且更佳為200至300℃)，然後將該混合氣體通入接近反應器32底部的下部中。將預備之橡膠顆粒40以一控制速率連續地通過接近反應器32頂端的上部進料(fed)，如此使橡膠顆粒在反應區域中之滯留時間(residence time)達大約30分鐘至3小時，且較佳為45分鐘至2小時。當橡膠顆粒沉降時，利用空氣/氮氣混合氣體之上升氣流(up-flow)進行攪拌，並藉由緩慢移動的機床(slow-moving bed fashion)，將經處理之橡膠顆粒46從反應器32之底部送出。
    為控制反應器溫度及避免過度氧化，較好將空氣-對-氮氣體積比(A/N)維持在5/1至1/7，且更佳介於1/2至1/5之範圍內。若A/N太高而使氣體混合物中之氧氣超過所需濃度，則反應器溫度會快速增加，造成過度氧化而產生含有極少，或不含氣體冷凝液之乾燥橡膠顆粒。相反地，若A/N太低，則橡膠表面上之官能基(R-S-R)即使在良好溫度控制下仍不作用。經部分氧化反應之橡膠顆粒的外觀最好具黏性(sticky)與油性(oily)，且在反應器的冷卻冷凝器中能累積可測量之氣體冷凝液量。
    根據本發明，藉由將經部分氧化反應之橡膠顆粒，與共同產生之氣體冷凝液一起併入水泥混料中，可製得具有已改善抗壓強度、抗撓強度(flexural strength)及抗拉強度之含橡膠化混凝土。習知混凝土係一種包含具黏結性材料(cementitious material)(或水泥混料)、細石子(fine aggregate)(例如沙子)、粗石子(coarse aggregate)與水之可固化混合物(hardenable mixture)。混凝土組成物中各成分之相對比例，可視固化產物(cured product)之所需性質而有所變化。參見例如Liskowitiz等人獲頒之美國專利5,624,491；及Zandi等人獲頒之美國專利5,456,751，其以引用文獻之方式納入本文。
    所述之經氧化之橡膠顆粒通常佔所述之混凝土組成物的0.1至20 wt%(較佳為2至10 wt%，且更佳為3.0至7.5 wt%)。當添加時，所述之液體黏合劑通常佔所述之混凝土組成物的至少0.1 wt%(較佳在0.1 wt%至1.0 wt%之間)。
    藉由併入經氧化之橡膠顆粒，粗石子材料之需要量可相對減少。因為以所述之氣體冷凝液可達到優異的機械特性，故製造本發明之含橡膠化混凝土不需要強塑劑。由經部分氧化反應之橡膠顆粒製成的混凝土組成物，會呈現優異的機械強度。此等特性可藉由納入所述之黏合劑，而進一步增強25至50%。 [範例]
    碎橡膠根據本發明之方法進行表面處理，並使用經部分氧化反應之橡膠顆粒與氣體冷凝液，製造出如下列樣本中所述之含橡膠化混凝土。 [範例1]
    將廢橡膠輪胎以機械磨碎，並過篩至粒徑為300至600 μm，以分析各種不同部分氧化反應條件之影響。將所得之碎橡膠置入如圖1架構之實驗室反應器中。將A/N比為1.25之空氣與氮氣混合物進料通過該反應器達30分鐘，之後將該反應器密封。將該反應器溫度升高至150℃達一小時以進行部分氧化反應，之後將反應器冷卻至室溫。將經過部分氧化反應之橡膠顆粒從反應器移出，並以丙酮沖出氣體冷凝液。一種避免過度氧化之方式係以目測檢驗該等經過部分氧化反應之橡膠顆粒，以確定其外觀呈現具黏性與油性。藉由以丙酮沖洗，從該反應器收集到可測量之氣體冷凝液量。於200℃及250℃下，對新進料之碎橡膠繼續實施部分氧化反應。 [範例2]
    分別收集於實施例1中所述三種溫度下所形成的經部分氧化反應之碎橡膠顆粒，以及共同產生之氣體冷凝液，並將其與Portland水泥混合，而製備得含橡膠化水泥樣本以進行比較。所使用之Portland水泥係購自台灣水泥公司。表1列示該水泥之成分。

    在製備供測試之水泥砂漿樣本時，係在標準Ottawa沙(購自U.S.Silica公司)及Portland水泥中，混入於150、200及250℃下部分氧化反應之0、1.5、3.0、4.5及6.0 wt%的橡膠顆粒，以及同時取得的氣體冷凝液。亦製備僅含有未處理之橡膠顆粒、水泥與沙的樣本作為對照組。添加至所述混合物之水的重量百分比為0.62：1，其係供進行水合作用製備該等混凝土樣本，令該樣本進行固化3、7、14、28及56天之後進行測試。 [範例3]
    本實施例係使用ASTM標準方法C109，測量於實施例2所製備得之混凝土樣本的抗壓強度。測試結果統整於表2。

    由數據證明，於水泥混料添加未經處理之橡膠顆粒，會減弱含橡膠化混凝土的抗壓強度，減弱程度與未經處理橡膠之添加量成正比。而且，低溫的部分氧化反應(例如在150及200℃進行)，會導致經處理的橡膠對於含橡膠化混凝土之抗壓強度僅產生小量或實際上無任何改善。(此並未排除在此等較低溫度下，藉由使用不同A/N比及/或反應時間等操作條件進行之有效的部分氧化反應。)然而，相較於一般混凝土，於250℃下製得之經處理橡膠，可顯著增加含橡膠化混凝土之抗壓強度。例如，在該等混合物經水合56天後，含有4.5及6.0 wt%經處理橡膠之含橡膠化混凝土的抗壓強度分別為56.3及42.1 MPa，相較於一般混凝土的為39.2 MPa。此結果表示本發明之含橡膠化混凝土的抗壓強度，較由未經處理之橡膠與水泥製成的含橡膠化混凝土增強了40至225%。
    本發明之含有經部分氧化反應橡膠，與由所述氣體冷凝液組成之黏合劑的混凝土組成物，在經固化約50天或更長時間後，預期將具有至少40 MPa(且較佳為40至60 MPa)之抗壓強度，勝過一般混凝土。 [範例4]
    使用ASTM標準方法C109，測量於實施例2所製備得之混凝土樣本的抗撓強度。測試結果統整於表3。

    由數據證明，於混凝土混料添加未經處理之橡膠，會減弱所成之混凝土的抗撓強度。該等數據進一步暗示，相較於使用未經處理之橡膠，使用低溫處理橡膠並沒有增加混凝土的抗撓強度。其原因可能是因為在低溫(150及200℃)進行部分氧化反應不會使橡膠表面硫官能基(R-S-R)轉化成更具活性的亞碸類或碸類(R-SOx-R)，而且也不會產生所述之活性氣體冷凝液黏合劑。最後，再次觀察到，於混凝土組合物中添加經過於250℃下處理之橡膠，可形成抗撓強度與一般混凝土相當的含橡膠化混凝土。此結果表示本發明之含橡膠化混凝土的抗撓強度，較由未經處理之橡膠與水泥製成的含橡膠化混凝土增強了20至90%。
    本發明之含有經部分氧化反應橡膠，與由所述氣體冷凝液組成之黏合劑的混凝土組成物，在經固化約50天或更長時間後，預期將具有至少5.4 MPa(且較佳為5.4至6.6 MPa)之抗撓強度，與一般混凝土相當。 [範例5]
    使用ASTM標準方法C348，測量於實施例2所製備得之混凝土樣本的抗拉強度。測試結果統整於表4。
    所得結果再度清楚顯示，相較於一般混凝土，摻入未經處理之橡膠或經低溫處理之橡膠，會顯著減弱含橡膠化混凝土的抗拉強度。然而，使用經過於250℃下氧化處理之橡膠，可製得抗拉強度與一般混凝土相同的含橡膠化混凝土。
    由實施例2至4之結果證明，為使含橡膠化混凝土之機械強度，包括抗壓強度、抗撓強度及抗拉強度，提高至與一般混凝土相當或甚至更高的程度，較好的實施例為將橡膠顆粒於較高溫度(250℃)下進行部分氧化反應。對於如圖1所示之批次式處理系統，於範圍從200至250℃之反應器溫度下進行氧化反應，預期會產生適用於併入水泥混合物之經部分氧化反應橡膠與氣體冷凝液，但有需要將其滯留反應器中的時間，以及進料至反應器之氣體的氧氣濃度最適化。此結果表示本發明之含橡膠化混凝土的抗拉強度，較由未經處理之橡膠與水泥製成的含橡膠化混凝土增加了30至80%。
    本發明之含有經部分氧化反應橡膠，與由所述氣體冷凝液組成之黏合劑的混凝土組成物，在經固化約50天或更長時間後，預期將具有至少2.9 MPa(且較佳為3.1至3.4 MPa)之抗拉強度，與一般混凝土相當。 [範例6]
    於實施例1所述之部分氧化反應，產生經部分氧化反應的碎橡膠，及一種包含水溶性(水相)與不溶於水的(water-insoluble)(油相(oil phase))成分之氣體冷凝液。當該氣體冷凝液以丙酮回收後，再以水將該等水溶性成分從該冷凝液萃取出。將該經部分氧化反應的碎橡膠及氣體冷凝液成分，各別與Portland水泥混合並進行測試。為了做為比較，亦測試未經氧化(亦即未經處理)之橡膠。測試五種水泥混合物，以測定該氣體冷凝液做為該等橡膠顆粒與水泥基材間之黏合劑的有效性。組成該等五種水泥混合物之成分及其混合重量比係如下所示：
    (1)水泥與水(混合重量比：1/1)
    (2)水泥與氣體冷凝液之水相(1/1)
    (3)水泥與水及氣體冷凝液之油相(1/1/0.1)
    (4)水泥與水及未經處理之橡膠(1/1/1)
    (5)水泥與水及經部分氧化反應之橡膠(1/1/1)
    製備得該等混合物後，將各樣本進行水合反應，而產生五種水合產物。經28天後，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)觀察該等水合產物之結晶與表面形態。圖7至11為顯示各水合產物之表面形態與結晶大小的SEM影像，其衍生自與(i)水、(ii)氣體冷凝液之水相、(iii)氣體冷凝液之油相(未以水萃取者)、(iv)未經處理之橡膠顆粒、及(v)經部分氧化反應之橡膠顆粒分別混合的水泥水合產物。
    將一般水合產物之SEM影像(圖7)，與經由將氣體冷凝液之水相併入而衍生的水合產物之影像(圖8)，及經由將氣體冷凝液之油相併入而衍生的水合產物之影像(圖9)進行比較，顯示一般水合產物之表面，在沙漿(mortar)表面上具有鬆散且大面積的薄片(plate)，而藉由添加該氣體冷凝液所製得之產物，則在較細密的表面(refined surface)上具有細針狀結晶(fine needle crystal)。此增強的細密表面有助於使經部分氧化反應之橡膠與水泥基材之間強力結合。將由與未經處理之橡膠混合之水泥所製得之水合產物(圖10)，及該等由與經部分氧化反應之橡膠混合之水泥所製得之水合產物(圖11)的影像也進行比較。於圖10中，水合產物之表面呈現不同大小的斑點(spot)與薄片，覆蓋在該未經處理之橡膠的表面上，而且可目測到未經處理之橡膠與水泥的介面分離，表示水泥之水合結晶無法完全密合入未經處理之橡膠的凹槽(slot)內，而僅僅以物理方式吸附在該橡膠表面上。
    相反地，圖11顯示由水泥與經處理橡膠所衍生得之水合產物的表面形態，確實具有較細密之針狀結晶表面，且經處理之橡膠與水泥間的界面已消失。親水性水泥結晶(cement crystal)完全密合到「原本」為厭水性之橡膠的凹槽內。部分氧化反應不僅將橡膠表面上之R-S-R轉化成R-SOx-R，使其變為親水性且更具化學活性，而能與水泥有更佳結合，同時也會產生主要包含R-SOx-R與RSO3之具活性及親水性的氣體冷凝液，當其從氣相凝結成液相時，容易覆蓋於經處理橡膠之整個表面，而大大促進該經處理橡膠與水泥間的黏合。 [範例7]
    本實施例係證明，利用本發明之氣體冷凝液來增進該橡膠與水泥間的結合強度之機制，事實上與使用強塑劑的機制類似。為顯示該相似性，圖12列示一包含一般混凝土與強塑劑(例如，由Plank等人揭露之鈣礬石(Ettringite))之水合水泥砂漿(hydrated mortar)的SEM影像。(Plank,J.；Hirsch,C.所合著的“Impact of Zeta Potential of Early Cement Hydration Phases on Superplasticizer Adsorption”(暫譯為「水泥水合作用早期之界達電位對於強塑劑吸附的衝擊」)，Cement and Concrete Research,2007,37(4),537-542)。將圖8(或圖9)之SEM影像與圖12的SEM影像進行比較，顯然氣體冷凝液與強塑劑皆於混凝土表面上，產生類似的均勻細密針狀結晶。因此相當值得以氣體冷凝液(其係從用於製造改良型含橡膠化混凝土之廢輪胎回收的橡膠，進行部分氧化反應而產生的副產物(by-product))，來取代較昂貴的強塑劑。
    2‧‧‧容器
    4‧‧‧篩網
    6‧‧‧電氣加熱環
    8‧‧‧溫度控制器
    10‧‧‧橡膠顆粒床
    12‧‧‧進氣口
    14‧‧‧出氣口
    16、20、22、24‧‧‧通氣閥
    18‧‧‧空氣
    28‧‧‧氧氣
    30‧‧‧連續反應器系統
    32‧‧‧反應器
    34‧‧‧預熱器
    36‧‧‧空氣
    38‧‧‧氮氣
    46‧‧‧橡膠顆粒
    圖1為批次式部分氧化反應器之示意圖。
    圖2列示未經處理之碎橡膠(曲線A)，經處理之碎橡膠(曲線B)，及氣體冷凝液(曲線C)的FT-IR光譜。
    圖3列示氣體冷凝液(存在於D-甲醇溶液)之H-NMR光譜。
    圖4列示氣體冷凝液中水溶性物種之C-NMR光譜。
    圖5列示氣體冷凝液中水溶性物種(存在於D-氯仿)之H-NMR光譜。
    圖6為連續式部分氧化反應器之示意圖。
    圖7為衍生自水泥與水水合砂漿之水合產物的SEM影像。
    圖8為衍生自水泥與水相氣體冷凝液水合砂漿之水合產物的SEM影像。
    圖9為衍生自水泥與油相氣體冷凝液水合砂漿之水合產物的SEM影像。
    圖10為衍生自水泥與未經處理之碎橡膠砂漿之水合產物的SEM影像。
    圖11為衍生自水泥與經處理之碎橡膠砂漿之水合產物的SEM影像。
    圖12為衍生自水泥與強塑劑(鈣礬石)砂漿之水合產物的SEM影像。
    2‧‧‧容器
    4‧‧‧篩網
    6‧‧‧電氣加熱環
    8‧‧‧溫度控制器
    10‧‧‧橡膠顆粒床
    12‧‧‧進氣口
    14‧‧‧出氣口
    16、20、22、24‧‧‧通氣閥
    18‧‧‧空氣
    28‧‧‧氧氣
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種混凝土組成物，其包括水泥、經過部分氧化反應且具有選自亞碸類(R-SO-R)、碸類(R-SO2-R)、三氧化硫(R-SO3)及其混合物之表面活性官能基的橡膠顆粒及由經過部分氧化反應之該些橡膠顆粒於氧氣存在下所形成之氣體冷凝液的一種黏合劑，其中R代表該些橡膠顆粒之烴類。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述的混凝土組成物，其中該黏合劑佔該混凝土組成物的至少0.1 wt%。
    [3] 如申請專利範圍第2項所述的混凝土組成物，其中該黏合劑佔該混凝土組成物的0.1 wt%至1.0 wt%。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述的混凝土組成物，其中該些橡膠顆粒佔該混凝土組成物的0.1至20 wt%。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述的混凝土組成物，其中該黏合劑佔該混凝土組成物的3.0至7.5 wt%。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述的混凝土組成物，其中該混凝土組成物經過固化後具有至少40 MPa之一抗壓強度。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述的混凝土組成物，其中該混凝土組成物經過固化後具有至少5.4 MPa之一抗撓強度。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述的混凝土組成物，其中該混凝土組成物經過固化後具有至少2.9 MPa之一抗拉強度。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述的混凝土組成物，其不包括一強塑劑。
    [10] 一種製造適用於做為混凝土組成物之經過部分氧化反應橡膠顆粒與黏合劑的方法，其包括於氧氣存在下加熱該些橡膠顆粒，以使該些橡膠顆粒進行部分氧化反應，進而使該些橡膠顆粒的表面形成選自亞碸類(R-SO-R)、碸類(R-SO2-R)、三氧化硫(R-SO3)及其混合物之官能基，其中R代表該些橡膠顆粒之烴類，且形成作為該混凝土組成物的一黏合劑之一氣體冷凝液。
    [11] 如申請專利範圍第10項所述的方法，其包括下列步驟：(a)將該些橡膠顆粒於氧氣與一惰性氣體之一氣體混合物中加熱至一溫度達一段夠長的時間，以使該些橡膠顆粒部分氧化反應並產生一氣體副產物(gaseous by-product)；(b)冷卻經過氧化之該些橡膠顆粒及該氣體副產物；及(c)回收經過氧化之該些橡膠顆粒及該氣體冷凝液。
    [12] 如申請專利範圍第10項所述的方法，其包括下列步驟：(a)以足以在一連續反應器內建立一所需滯留時間的一速度，從該連續反應器的頂端或該頂端附近將含有該些橡膠顆粒之一進料導入該連續反應器的一上部中；(b)將空氣與一惰性氣體之一氣體混合物預熱至足以開始及維持該些橡膠顆粒進行部分氧化反應之一溫度；(c)將經過預熱之該氣體混合物導入該連續反應器之一下部中；(d)將經過部分氧化反應之該些橡膠顆粒從該連續反應器抽出；及(e)從該連續反應器之一上方冷卻器收集該氣體冷凝液。
    [13] 如申請專利範圍第10項所述的方法，其包括於一空氣與氮氣體積比(A/N)介於5/1至1/7範圍內的一空氣與氮氣之混合物中加熱該些橡膠顆粒。
    [14] 如申請專利範圍第10項所述的方法，其包括將該些橡膠顆粒加熱至介於100至500℃範圍內之溫度。
    [15] 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中該氣體冷凝液包括一水溶性成分與一不溶於水的成分。
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    优先权:
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